Исследовано влияние фазового состава дисперсного молибденового катализатора на превращение высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Суспензии частиц катализаторов получали из обратных эмульсий водных растворов прекурсора — парамолибдата аммония непосредственно в сырье в процессе гидроконверсии (in situ) или предварительно синтезировали суспензию катализатора (ex situ), которую затем добавляли в сырье. В качестве сырья использовали вакуумный остаток дистилляции нефти и тяжелую нефть. Эксперименты выполняли в проточном реакторе в условиях гидроконверсии с добавками к сырью донора серы. Методом ex situ получены частицы катализаторов с разным соотношением сульфидной и оксидной фазы Мо. Установлено, что с повышением содержания МoS2 в составе дисперсного катализатора растет его активность в ингибировании цепных реакций термического крекинга, протекающих с образованием смол, асфальтенов и кокса. Отмечено снижение конверсии фракции выше 500°С в присутствии катализатора, связанное, по-видимому, насыщением и нейтрализацией активным водородом первичных радикалов термодеструкции, инициирующих зарождение и развитие цепной реакции термокрекинга.
Идентификаторы и классификаторы
Для удовлетворения растущего спроса на светлые нефтепродукты и повышения эффективности использования невозобновляемого углеводородного сырья все большее значение приобретает вовлечение в переработку тяжелых видов нефтяного сырья (ТНС) — остатков дистилляции нефти, тяжелых и нефтей, природных битумов. Однако, высокое содержание в них металлов и асфальто-смолистых веществ затрудняет использование для этой цели традиционных технологий или их применение становится экономически неоправданным. [1–3, 8].
Список литературы
1 Alshareef A. H. The asphaltenes: definition, properties, and reactions of model compounds // Energy Fuels. 2020. V. 34. N 1. Р. 16–30 https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03291
2. Дмитриев Д. Е., Головко А. К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 118–125 [Dmitriev D. E., Golovko A. K. Transformations of resins and asphaltenes during the thermal treatment of heavy
oils// Petr ol. Chem. 2010. V. 50. P. 106–113. https://doi.org/10.1134/S0965544110020040].
3. Tankov I., Stratiev D., Shishkova I., Dinkov R., Sharafutdinov I., Nikolova R., Veli A., Mitkova M.,
Yordanov D., Rudnev N., Stanulov K., Toteva V. Reactivity of heavy oils in catalytic and thermal
cracking. Part II: SARA fractions and heavy oils. // Oxidation Communications. 2017. V. 40. N 3. P. 1191– 1208.
4. Хаджиев С. Н., Кадиев Х. М., Кадиева М. Х. Синтез и свойства наноразмерных систем — эффективных катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 327–351. https://doi.org/10.7868/S0028242114050062
[Khadzhiev S. N., Kadiev Kh. M., Kadieva M. Kh. Synthesis and properties of nanosized systems as efficient catalysts for hydroconversion of heavy petroleum feedstock//Petroleum Chemistry. 2014 . V. 54. P. 323– 346. https://doi.org/10.1134/S0965544114050065].
5. Sahu R., Song B. J., Im J. S., Jeon Y. P., Lee Ch. W. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues // J. Ind. Eng. Chem. 2015. V. 27. P. 12–24. http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2015.01.011
6. Castaneda L. C., Munoz J. A. D., Ancheyta J. Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils // Catalysis Today. 2014. V. 220 – 222. P. 248– 273. http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.05.016
7. Bellussi G., Rispoli G., Molinari D., Landoni A., Pollesel P., Panariti N., Millini R., Montanari E. The
role of MoS2 nano-slabs in the protection of solid cracking catalysts for the total conversion of heavy oils to good quality distillates // Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. P. 176—182. https://doi.org/10.1039/c2cy20448g
8. Bellussi G., Rispoli G., Landoni A., Millini R., Molinari D., Montanari E., Moscotti D., Pollesel P.
Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: developments and perspectives. // J. Catal. 2013. V. 308. P. 189–200. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.07.002
9. Rogel E., Ovalles C., Pradhan A., Leung P., Chen N. Sediment formation in residue hydroconversion processes and its correlation to asphaltene behavior //
Energy Fuels. 2013. V. 27. N 11. P. 6587–6593. https://doi.org/10.1021/ef401614a
10. Kang K. H., Tae K. G., Park S., Seo P. W., Seo H., Lee C. W. A review on the Mo-precursors for catalytic hydroconversion of heavy oil // J. Ind. Eng. Chem. 2019. V. 76. P. 1–16. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2019.03.022
11. Хаджиев С. Н., Кадиев Х. М., Зекель Л. А., Кадиева М. Х. Гидроконверсия тяжелой нефти в присутствии ультрадисперсного катализатора // Наногетерогенный катализ. 2018. Т. 3. № 1. С. 1–7. https://doi.org/10.1134/S2414215818010045 [Khadzhiev S. N., Kadiev Kh. M., Zekel’ L. A.,
Kadieva M. Kh. Heavy Oil Hydroconversion in the Presence of Ultrafine Catalyst// Petrol. Chem. 2018. V. 58. N 7. P. 535–541. https://doi.org/10.1134/S0965544118070046].
12. Кадиев Х. М., Кадиева М. Х., Зекель Л. А., Эрман Е. С., Хаджиев С. Н. Свойства обратных эмульсий водных растворов прекурсоров наноразмерных катализаторов // Коллоидный журнал. 2019. Т. 81. № 2. С. 153-161. https://doi.org/10.1134/S0023291219020046
[Kadiev Kh. M., Kadieva M. Kh., Zekel’ L. A., Erman E. S., Khadzhiev S. N. The properties of waterin- oil emulsions of aqueous solutions of precursors for nanosized catalysts // Kolloidnyi Zhurnal. 2019. V. 81. N 2. P. 90–97. https://doi.org/10.1134/S1061933X19020042].
13. Зекель Л. А., Гюльмалиев А. М., Батов А. Е., Висалиев М. Я., Кадиева М. Х., Дандаев А. У., Магомадов Э. Э., Кубрин Н. А., Кадиев Х. М. Сульфидирование дисперсного молибденового катализатора сероводородом, образующемся при гидроконверсии нефтяного сырья // Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 2. С. 75–83. https://doi.org/10.1134/S2414215821020088 [Zekel L. A., Gyulmaliev A. M., Batov A. E.,
Visaliev M. Ya., Kadieva M. Kh., Dandaev A. U., Magomadov E. E., Kubrin N. A., Kadiev Kh. M.
Sulfidation of a dispersed molybdenum catalyst with hydrogen sulfide formed from hydroconversion of petroleum feedstock // Petrol. Chem. 2021. V. 61. N 10. P. 1096–1103.
https://doi.org/10.1134/S0965544121100029].
14. Кадиев Х. М., Зекель Л. А., Кадиева М. Х., Гюльмалиев А. М., Батов А. Е. Висалиев М. Я., Дандаев А. У., Магомадов Э. Э., Кубрин Н. А. Влияние условий гидроконверсии на состав и свойства формирующегося in situ ультрадисперсного Мо-содержащего катализатора // Наногетерогенный катализ. 2020. T. 5. № 2. C. 1–10. https://doi.org/10.1134/S2414215820020057 [Kadiev Kh. M., Zekel’ L. A., Kadieva M. Kh.,
Gyul’maliev A. M., Batov A. E., Visaliev M. Ya., Dandaev A. U., Magomadov E. E., Kubrin N. A. Effect of hydroconversion conditions on the composition and properties of an ultrafine Mo-containing catalyst formed in situ effect of hydroconversion conditions on the composition and properties of an ultrafine Mo-containing catalyst formed in situ// Petrol. Chem. 2020. V. 60. N 10. P. 1154–1163. https://doi.org/10.1134/S0965544120100059].
15. Максимов А. Л., Зекель Л. А., Кадиева М. Х., Гюльмалиев А. М., Дандаев А. У., Батов А. Е., Висалиев М. Я., Кадиев Х. М. Оценка активности дисперсных катали- заторов в реакциях гидрокрекинга углеводородного сырья // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 5. С. 516–523.
https://doi.org/10.1134/S0028242119050101 [Maksimov A. L., Zekel’ L. A., Kadieva M. Kh., Gyul’maliev A. M., Dandaev A. U., Batov A. E., Visaliev M. Ya., Kadiev Kh. M. Assessment of the activity of dispersed catalysts in hydrocracking reactions of hydrocarbonaceous feedstock // Petrol. Chem. 2019. V. 59. P. 968–974. https://doi.org/10.1134/S096554411909010X].
16. Maximov A. L., Kadiev Kh. M., Zekel L. A., Gyul’maliev A. M. Kadieva M. Kh. Particular kinetic patterns of heavy oil feedstock hydroconversion in the presence of dispersed nanosize MoS2 // Pure Appl. Chem. 2020. V. 92 (7). P. 1111–1121. https://doi.org/10.1515/pac-2020-0204
17. Tankov I., Stratiev D., Shishkova I., Dinkov R., Sharafutdinov I., Nikolova R., Veli A., Mitkova M.,
Yordanov D., Rudnev N., Stanulov K., Toteva V. Reactivity of heavy oils in catalytic and thermal cracking. Part II: SARA fractions and heavy oils. // Oxidation Communications. 2017. V. 40. N 3. P. 1191–1208.
18. Joshi J. B., Pandit A. B., Kataria K. L., Kulkarni R. P., Sawarkar A. N., Tandon D., Ram Y., Kumar M. M. Petroleum residue upgradation via visbreaking: a review // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 8960–8988. https://doi.org/10.1021/ie0710871
19. Rahimi P., Dettman H., Nowlan V., DelBianco A. Molecular transformation during heavy oil upgrading // Prep. Div. Pet. Chem., Am. Chem. Soc. National Meeting, San Francisco, CA, 1997. P. 23-26.
Выпуск
Другие статьи выпуска
В обзоре описан процесс метанирования (селективного гидрирования оксидов углерода). и выделена его значимость для экологически чистой и распределенной энергетики. Оценены преимущества катализаторов на основе углеродных материалов с точки зрения подходов зеленой химии и недостатки катализаторов на оксидных подложках. Рассмотрены катализаторы на основе углеродных нанотрубок, нановолокон и производных биомассы. Выделены направления исследования для внедрения катализаторов на основе углеродных материалов в процессе селективного гидрирования оксидов углерода. Сделан вывод о перспективе катализаторов для процессов метанирования на основе производных биомассы.
На основе результатов термогравиметрического анализа (ТГА) гидроконверсии гудрона, шинной резины и ее смесей с гудроном в присутствии прекурсора наноразмерного катализатора показано, что термодинамические характеристики деструкции смеси зависят от содержания в них резины. Энергия активации Еа, вычисленная по кинетическим уравнениям на основе данных ТГА, оказалась наименьшей для смеси, содержащей 70 мас. % гудрона и 30 мас. % резины; в этом случае наблюдается повышение степени пре- вращения при гидроконверсии и увеличение выхода дистиллятных продуктов. Проведен анализ выхода продуктов макрокомпонентов: парафино-нафтеновых, ароматических, смол и асфальтенов. Показано изменение химизма процесса гидроконверсии гудрона с резиной в зависимости от состава сырьевой смеси, обусловленное отклонением выхода продуктов гидроконверсии смеси от аддитивного выхода продуктов в отдельности от гудрона и резины.
Показана возможность выделения водорода из газовых смесей путем его химического связывания в ходе гидрирования ароматических соединений — жидких органических носителей — с использованием Ni–Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ при диспергировании и последующем высокотемпературном разложении-сульфидировании маслорастворимых предшественников активного компонента в углеводородной среде. Изучены особенности гидрирования нафталина, его монометилзамещенных производных и антрацена при различном соотношении компонентов в составе газовых смесей; показана зависимость конверсии субстрата и селективности по продуктам от температуры, давления и времени процесса, а также присутствия воды в условиях реакции водяного газа. Установлено, что конверсия ароматических соединений и степень насыщения водородом при проведении процесса в атмосфере синтез-газа (соотношение СО:Н2 = 1:1) при температуре 340°С и давлении 5 МПа убывает в ряду антрацен > 2-метилнафталин ~ нафталин >> 1-метилнафталин. При этом на скорость реакции гидрирования влияют стерические затруднения, возникающие при сорбции молекул субстрата ввиду наличия заместителей в бензольном кольце, и структура конформационных изомеров молекул-интермедиатов. Показано, что дисперсные Ni–Mo-сульфидные катализаторы активны в гидрировании 2-метилнафталина и обеспечивают конверсию не менее 90% в соответствующие тетралины (соотношение 6- и 2- изомеров (1.5–1.7):1) в диапазоне температур 320–360°С при содержании в газовой смеси монооксида углерода и метана 25–50 об.% и общем давлении в системе 5 МПа. Установлено, что при проведении процесса в условиях реакции водяного газа (содержание воды 10 мас.%, CO:H2 = 1:1 при общем давлении в системе 5 МПа) для обеспечения in situ регенерации катализатора и перевода в активную сульфидную форму содержание серы (предшественник сульфидирующего агента) должно быть не менее 1.2 мас. % при содержании молибдена 0.06 мас. %.
Синтезированы рутениевый и никелевый катализаторы на основе модифицированного алюминием мезопористого силиката структурного типа SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) Al-SBA-15 с соотношением Si/Al, равным 20. Катализаторы исследованы в гидрировании в водной среде фурфурола – ценного продукта, образующегося при переработке лигноцеллюлозной биомассы. Установлено, что при повышении температуры реакции с 200 до 250°С и давления водорода с 3 до 5 МПа растет селективность образования метилтетрагидрофурана. Установлено, что рутениевый катализатор обладает более высокой активностью в реакции гидрирования фурфурола в водной среде (250°С, 5 МПа Н2) по сравнению с никелевым катализатором.
В работе показано, что введение родия в цеолиты значительно усиливает каталитические свойства системы. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте (УК) демонстрирует катализатор Rh/ИК(УЗО), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров, в присутствии которого выход УК увеличивается более, чем в 2 раза, а соотношение УК/метанол более, чем на порядок, в сопоставлении с другими родий содержащими катализаторами. Выявлен синергизм действия сильных бренстедовских кислотных центров и одноатомных центров родия. Ключевую роль играет их близкое взаимное расположение.
Торрефикация и гидротермальная карбонизация — низкотемпературные термохимические способы конверсии биомассы в биоугль — углеродно-нейтральный аналог ископаемого угля. Биоугли в сравнении с необработанной биомассой отличаются гидрофобными свойствами, повышенной плотностью энергии и теплотворными способностями схожими с бурыми углями. Ключевым отличием двух методов обработки является присутствие в случае гидротермальной карбонизации значительного количества воды в качестве реакционной среды, а, следовательно, и механизмы образования биоугля будут различны для каждого процесса. В обзоре рассмотрены работы, посвященные особенностям низкотемпературной термообработки биомассы, а также закономерностям превращения структурных компонентов биомассы (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) характерным для торрефикации и гидротермальной карбонизации.
Издательство
- Издательство
- ИНХС РАН
- Регион
- Россия, Москва
- Почтовый адрес
- 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29
- Юр. адрес
- 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29
- ФИО
- Максимов Антон Львович (Директор)
- E-mail адрес
- director@ips.ac.ru
- Контактный телефон
- +7 (495) 9554201
- Сайт
- http:/www.ips.ac.ru